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          制漿造紙業的生物精煉化——快速熱解和熱解油的制造與應用

          來源:中華紙業 編輯:陳慶蔚 時間:2019-10-17
          導讀:闡述快速熱解及熱解后生成的熱解油或稱為生物油(Bio-oil)的方方面面。

          1、前言

          至目前為止,有三種熱處理方法可以將生物質轉換成有用的能量-燃燒、氣化和熱解,見圖1。

           

          歐盟、美國、加拿大等國都開展了生物質熱裂解氣化技術的研究和開發。制漿造紙企業成為其中試的目標,如瑞典的Sodra漿廠用32MW樹皮氣化器替代了石灰爐過去用的石化燃料油以及在Pitea Kappa的黑液(20tDS/d)氣化中試項目取得成功。

           

          熱解從歷史發展進程來看,根據其處理方法可概括地分為慢熱解(Slow pyrolysis)、快速熱解(Fast pyrolysis)和閃熱解(Flash pyrolysis)三種(表1)。慢熱解是將熱解溫度逐步上升到400℃以下,生成無煙炭和水,亦即前面提到過的,應用了幾千年的燃燒方法;第二種是二十世紀八十年代發展起來的快速熱解,在溫度450~550℃,熱解速度0.2~5s以及缺氧的條件下,用生物質生成炭的同時,生成熱解油(又\稱生物油),可立即供發熱、發電之用;第三種閃熱解(Flash pyrolysis),這個術語表明它是一種極快速、瞬間完成的熱解。為此必須先將生物質顆粒粉碎到<0.2mm有利于熱解高轉換率的前提條件下,以非常高的加熱速度條件(>1000℃/s)進行熱裂解過程。據稱,用這一方法可從生物質生產出固體、液體燃料,獲得高達75%得率的生物油,同時生成的蒸汽則以極少的停留時間保證了二次裂解的最小化。閃熱解條件苛刻以及熱解器使用的局限性,與快速熱解技術的迅速發展、成效顯著相比相差甚遠。

           

           

          本文的重點將放在闡述快速熱解及熱解后生成的熱解油或稱為生物油(Bio-oil)的方方面面。
           

          2、快速熱解和熱解油(生物油)的應用

          2.1在快速熱解中使用的原料-生物質

          用生物質在快速熱解方法中生產熱解油以及供熱、供電等行當是當今世界十分看好的新興行業。

          生物質被看好的主要原因是:生物質原料通常是在山區和邊遠地區,產地分散,交通不方便,且生物質植物通常具有結構蓬松、體積密度和能量密度低、水分含量高等缺陷,在收集、搬運、處理時,成為一些企業的不利因素。

          2.2 快速熱解的原理和處理流程

          在各種熱解方法中,快速熱解由于它的生物油得率高、制造成本低而可能是經濟可行性中最可取的。

          快速熱解的處理流程見圖2。

           

          從圖2可以看到流化床反應器熱解溫度是前面提到的500℃,剛出反應器的蒸汽和其它氣體夾帶炭,隨即進旋風分離器中與炭分離,以盡量避免隨后的蒸汽、氣體在淬火器中快速冷卻時生成的生物油中混雜有炭。

          2.3各種類型的生物質快速熱解器

          熱解油是快速熱解最重要的產成品,并因為有熱解油的生成使這一種新技術、新產業在世界上有了令人側目的迅速發展。首要的問題就是要設計和生產出高效的快速熱解裝置。經過1980s至今的30年左右的改進、篩選、淘汰后,當今已經商業化使用的或正在進行演示或中試的熱解器,共六種。

           

           

          對表2中6種快速熱解反應器評價結果,A J Marshall認為BFB鼓泡流化床反應器和Auger 螺旋鉆反應器效果最好,CFB砂床循環流化床熱解器已商業化,使用的效果也不錯,因為循環流化,投資費用略高,但不影響它的使用和評價。

          2.4快速熱解的主要產成品

          2.4.1快速熱解油(生物油)

          國際能源署IEA關于快速熱解液的定義如下:蒸汽在很短的時間內(通常少于5s),特別在450~600℃、接近大氣壓或更低一些、熱解時不含氧、使用顆粒小(一般小于5mm)、干燥(水分低于10%)的條件下,對木質纖維素進行熱處理而重新獲得的冷凝液體。

          2.4.2來自森林殘留物的生物油

          用林木生產的熱解油得率要比草本生物質的得率高,而森林殘留物因利用殘留的林木,質好價低獲首選。

          2.4.3 生物炭(Bio-Char)

          生物炭是一種生物質在缺氧熱解時生成的高含碳量(其含碳量一般超過50%,最高可達80%)、可燃燒的固體物(~18MJ/kg),可在很多地方替代粉煤進行燃燒供應熱能。生物炭含硫量很少,可以說燃燒生物炭用于工業上,無需對排氣進行去除SOx的需要即可滿足EPA對排氣的規定。

          2.4.4熱解油的升級產品

          為了將低值的生物質殘留物轉化為潛在的高價能源,生物熱解油轉化前應具備如下一些屬性:

          應是CO2中性,不含有硫, NOX含量要比石化燃料含有的50%為低

          具有可燃性,比生物質直接燃燒導致的微粒排放和污染為輕

          具有石化燃油能量值的50%~75%

          可完全依賴生物質殘留物來升級

          可以利用現有的石化燃料運送和加工的基礎設施

          發生溢出或其它事故時,生物油是可以完全生物降解的

          化廢為寶,減少了因燃燒生物質和農作物造致的環境負面影響

          無需將這些殘留物送往現有的垃圾填埋場
           

          3、制漿造紙業生物精煉化應用

          據估算,一個現代化的快速熱解企業可以生產出75wt%的熱解油。能量效率可達到70%,如果把副產品生物炭估算進去,能量效率可達到90%以上。

          3.1 制漿造紙業生物精煉化與快速熱解的結合和共同發展

          制漿造紙廠制漿造紙使用的主要是林業的木材和林業砍伐的殘留物或農作物的秸稈以及其它農作用廢料。而快速熱解生產的主要產成品熱解油也完全可用農林加工殘留的廢料制成。從原料角度來說,兩者完全可以相輔相成,制漿造紙還能相應得益。

          ● 我國制漿造紙業因生物質原料耗用多。建造一座快速熱解生產熱解油的工廠或車間與廠里原有的熱電站(CHP)組合在一起,徹底解決了本廠熱電站的運送、有關區域的供熱供電、生物油升級以及制漿造紙廠生物精煉化進一步發展的問題。

          ● 網絡化的小熱解廠的興起與制漿造紙業的結合。全是小熱解廠并網絡化的配置已在美國愛荷華州建立。小熱解廠生產的生物油、生物炭等全部實行了供熱、供電的地方化。圖14中可以看到,已在網絡化小熱解廠的基礎上增加了一個油提煉中心或供電中心并根據地方需要將網絡中的一個小熱解廠分散應用。

          圖3 網絡化的小熱解廠

           

          3中的快速熱解網絡一般應設在生物質生長、繁殖、原料供應豐富的地方。從圖中可以看到有五個熱解加工點在原料基地呈網絡分布式排列。加工點可根據資源多少、就地取用、生產、加工、產成品運送的方便與否選定。原有的網絡分布式排列是將熱解油送至油提煉中心以進一步提升熱解油的品位,也可認為是將熱解油送與生物質原料基地就近的制漿造紙企業的熱電站(CHP)設置有鍋爐、引擎、渦輪以供其供熱、供電之需。

          3.2世界上第一座建造于芬蘭東部Joenssu并組合快速熱解在內的CHP(熱電站)工程

          芬蘭世界著名的從事建造二氧化碳排氣能源工程的Fortum公司是這個項目的領頭注冊人(Lead registrant)。要建的Joenssu工程是一座示范工程。據稱,它是一座熱電站與快速熱解工廠組合在一起的項目,是世界首座的CHP+(熱能和動的組合和合并)。2012年1月,快速熱解工廠獲得該廠的環境許可證,國家就業和經濟部還安排了810萬歐元的投資。

          3.3 Agri-Therm 公司首創的移動快速熱解裝備2013年開始,第二代MPS200移動式電熱器就不斷地進行了熱和冷的試驗。目前已顯示了已提高了日產量至10t。更安全可靠并開始商業化的MPS200移動熱解裝置MPS200已配上200kg/h鼓泡流化床反應器,其容積和生產能力視反應器大小和器壁熱傳送大小而定,熱的供應可用來加熱回用氣體。

          使用的首臺MPS200是將所用的玉米秸稈生物質(未預先干燥,水分為20wt%)制成的生物油送熱電站(CHP)供發電之用。

          3.4 EMPYRO快速熱解示范工廠

          得到歐共體FP7支持投資建造EMPYRO快速熱解示范工廠的BTG原是荷蘭Enschede地方的一家小型企業。1979年,BTG公司于Twente大學成立,1987年,BTG成為獨立的私人公司,專攻生物質轉化成為燃料、能源和化學品的技術和方法。現在正在全力進行著一座日產120t生物油(5t/h)的快速熱解工廠,選址于荷蘭的Hengelo,由AkzoNobel經營的一座廠址上,名稱EMPYRO。

          3.5 Envergent技術公司(Envergent Technology)

          Envergent技術是Honeywell UOP 和Ensyn corp.兩公司的合資企業,它結合了UOP近100年的煉油技術的發展以及Ensyn集團多達25年的生物質加工技術的經驗。當今,該公司在美國和加拿大已擁有7家商業化的生物質加工企業。

          3.6生物能源技術辦事處BETO

          英文全稱Bioenergy Technologies Office。

          生物能源技術辦事處支持將不同類型的纖維素生物質轉化成為可再生燃料,熱化學轉換技術可將廣譜的生物質轉化成可再生汽油、柴油、燃料、化學品和熱動能,其中可以通過加氫處理、分離、和分餾等步驟,將生物油提升為最終使用的生物燃料。也可利用傳統的石油精煉方法將生物油提升為一種中間產品,生物能源技術辦事處BETO還積極開展了與工業界的合作。

          3.7生物油升級并用于供熱供電

          當近代工業規模的生物油燃燒試驗在歐洲進行時,被普遍認為在歐盟區域用生物油替換重油使用是適當的。

          3.8 DynaMotive firm公司及其‘Bio-Therm’專利

          公司最雄心勃勃的項目就是建造一座1250萬美元,商業化的設施,每日處理100t生物質,同時生產出70t的生物油。位于加拿大安大略省West Lorne的工廠,還日產出20t生物炭和10t不凝性氣體,計劃于2014年夏天發電2.5MW,加上渦輪機產出的5.5t/h蒸汽。DynaMotive擁有的是世界最大的熱解工廠和第一臺用熱解油為動力的熱、電聯產設施。

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